Bilan — C1 · La matière du procédé

Homogène ou hétérogène ?

Un mélange est homogène quand on y distingue une seule phase. Sinon, il est hétérogène.

Le critère est visuel, mais l'œil ne suffit pas toujours. Une eau qui paraît limpide dans un verre peut se révéler hétérogène quand le laboratoire l'analyse. En contrôle de fabrication, on se fie donc au résultat de l'analyse.

Comment s'appellent les mélanges qu'on croise dans l'atelier ?

Des particules solides dispersées dans un liquide forment une suspension. Deux liquides non miscibles finement dispersés l'un dans l'autre forment une émulsion. Des gouttelettes portées par un gaz forment un brouillard. Des particules solides dans un gaz forment des fumées. Un mélange homogène de métaux est un alliage.

Ces noms sont utiles, car chacun indique comment traiter le mélange. On décante ou on filtre une suspension. On casse une émulsion par centrifugation. On traite des fumées avec un filtre à manches.

Que veut dire « solution saturée » ?

Dans une solution, le solvant dissout le soluté. Quand la solution ne peut plus rien dissoudre, elle est saturée. La masse maximale de soluté qu'on peut dissoudre dans un volume d'eau donné s'appelle la solubilité. La solubilité dépend de la température.

C'est pourquoi une solution mère préparée à chaud peut cristalliser dans la tuyauterie quand elle refroidit la nuit. Dans la cuve, seule la température a changé.

Anhydre ou hydraté ?

Un solide anhydre ne contient pas d'eau. Un solide hydraté contient des molécules d'eau, qui comptent dans sa masse. Il faut donc en tenir compte à la pesée.

Si tu pèses 100 g de sulfate de cuivre pentahydraté CuSO₄, 5 H₂O, tu apportes moins de 100 g de sulfate de cuivre. Une partie de la masse pesée est de l'eau de cristallisation, et cette eau compte dans la masse molaire.

Quelles sont les deux concentrations du technicien ?

• cₘ : concentration en masse, en grammes par litre (g.L⁻¹).
• c : concentration molaire, en moles par litre (mol.L⁻¹).
• M : masse molaire du soluté, en grammes par mole (g.mol⁻¹).

La troisième relation permet de passer d'une concentration à l'autre. Pour cela, il faut connaître la masse molaire du soluté.

Masse volumique ou concentration en masse ?

La masse volumique de la solution, ρ = m/V, compte la masse de la solution entière. La concentration en masse compte seulement la masse de soluté. Confondre les deux est le principal piège du contrôle de fabrication.

La solution mère de sulfite est à 50 g.L⁻¹. Sa densité est de 1,045, donc sa masse volumique vaut 1 045 g.L⁻¹. Ces deux valeurs en g.L⁻¹ décrivent le même bidon. La première compte seulement le produit actif. La seconde compte tout, eau comprise.

Que vaut une teneur de 1 ppm ?

En solution aqueuse diluée, une teneur de 1 ppm équivaut à 1 mg par litre de solution.

Le ppm est une fraction massique. Une partie par million, c'est 1 mg pour 10⁶ mg, donc 1 mg par kilogramme. Comme 1 L d'eau pèse 1,00 kg, on peut aussi dire 1 mg par litre. Ce n'est plus vrai pour une solution concentrée ou pour un solide.

Comment une pureté change-t-elle une pesée ?

Une pureté de 97 % se lit : 97 g de produit actif dans 100 g de solide pesé. La masse à peser est donc toujours un peu plus grande que la masse de produit actif visée.

• m(pesée) : masse de solide technique à mettre sur la balance, en grammes (g).
• m(actif) : masse de produit actif visée, en grammes (g).
• P : pureté, en fraction (0,97 pour 97 %).

On divise par la pureté, on ne multiplie pas. Le produit est impur, donc il faut en peser plus que la masse de produit actif visée.

Et quand le produit est hydraté, ou qu'il apporte deux motifs actifs ?

Pour la cuve, il faut un nombre précis de motifs actifs, donc une quantité de matière en moles. Tu calcules la masse à peser à partir de cette quantité de matière :

• n(actif) : quantité de motifs actifs exigée par la charge, en moles (mol).
• k : nombre de motifs actifs qu'apporte une formule du produit.
• M(produit) : masse molaire du produit tel qu'on le pèse, eau de cristallisation comprise (g.mol⁻¹).
• P : pureté, en fraction.

La charge de la cuve TK-201 demande 10,0 kg de sulfite actif. Il faut peser 10,3 kg de S-97 anhydre, ou 20,4 kg de S-7H heptahydraté, dont la moitié de la masse est de l'eau. Pour le S-97 comme pour le S-7H, k = 1, car l'eau de cristallisation ne change pas le nombre de sulfites. Le disulfite M-98 libère deux sulfites par formule, donc k = 2. Il faut alors deux fois moins de formules.

Densité et normalité, les deux notations de l'étiquette

La densité d'une solution est le rapport de sa masse volumique à celle de l'eau. C'est donc un nombre sans unité.

Sur une étiquette, N/50 signifie 1/50 d'équivalent par litre. Pour un diacide comme H₂SO₄, chaque mole apporte 2 équivalents H⁺, donc c = N divisé par 2.

La normalité est utile pour un titrage. Deux solutions de même normalité se neutralisent à volumes égaux. Dans le cas général, N₁ × V₁ = N₂ × V₂.

Qu'est-ce qu'un contrôle de libération ?

Toute préparation industrielle a son contrôle de libération. Ce contrôle précise une grandeur mesurable, une valeur attendue, une tolérance et des conditions de mesure. Pour la solution mère de sulfite, on mesure la densité à 20 °C. Elle doit valoir 1,045 ± 0,003. Si la mesure est hors tolérance, on ne libère pas la cuve.

Tu calcules l'écart en valeur absolue, puis tu le divises par la valeur attendue. Si l'écart est nettement sous la tolérance, le lot est conforme. S'il est nettement au-dessus, le lot est hors tolérance. S'il est voisin de la tolérance, on ne peut pas conclure, car la mesure a elle-même une incertitude.

La loi des gaz parfaits

• P : pression, en pascals (Pa).
• V : volume, en mètres cubes (m³).
• n : quantité de matière, en moles (mol).
• R = 8,31 J.mol⁻¹.K⁻¹ : constante des gaz parfaits.
• T : température absolue, en kelvins (K).

Dans cette loi, P est en pascals, V en m³ et T en kelvins, jamais en °C. R vaut 8,31 en unités SI. Pour passer des degrés Celsius aux kelvins : T(K) = θ(°C) + 273.

Que devient P × V à température constante ?

Pour une quantité de gaz enfermée à température constante, le produit P × V reste constant. Cette relation donne le volume qu'occupe le gaz comprimé d'une bouteille, une fois détendu.

Exemple : une bouteille de 50 L contient du gaz à 200 bar. Détendu à 1 bar, ce gaz occupe 10 000 L. Le produit P × V est le même dans les deux cas.

Les pressions partielles

Dans un mélange de gaz, la pression totale est la somme des pressions partielles de chaque constituant.

• pᵢ : pression partielle du constituant i.
• xᵢ : sa fraction molaire, sans unité (0,209 pour les 20,9 % d'oxygène de l'air).
• P : pression totale du mélange.

Chaque gaz se comporte comme s'il occupait seul tout le volume. Pour un gaz, la fraction molaire et la fraction volumique sont égales. C'est pourquoi un analyseur affiche des « % volume ».

Que mesure vraiment un analyseur de gaz ?

Un analyseur de gaz ne mesure pas directement une composition. Sa cellule réagit aux pressions partielles. L'électronique les convertit ensuite en pourcentage, à partir d'une pression de référence fixée lors de l'étalonnage. Sans compensation barométrique, l'affichage diminue quand la pression atmosphérique baisse, alors que la composition n'a pas changé.

Au local T-4, une nuit de dépression, la pression tombe à 988 hPa. Pour un air parfaitement normal, l'analyseur affiche alors 20,9 × 988 / 1 013 = 20,4 %. Quand tu lis une indication, demande-toi toujours dans quelles conditions l'appareil l'a mesurée.

Relatif ou absolu ? La question qui sauve

P(absolue) = P(relative) + P(atmosphérique). Un capteur relatif affiche zéro à l'air libre. Une cuve « à 0,00 bar » n'est donc pas vide, elle est pleine d'air à la pression atmosphérique.

Dans la loi des gaz parfaits, la pression est toujours une pression absolue. Tu convertis donc la pression relative en pression absolue avant de calculer. Tu reviens ensuite à la pression relative pour comparer ton résultat à l'affichage du capteur.

La masse volumique d'un gaz

La masse volumique d'un gaz augmente quand la pression augmente et quand la température diminue. Un gaz comprimé est donc plus lourd par litre, et un gaz chauffé est plus léger. C'est pourquoi un gaz chaud monte et pourquoi les fumées s'échappent par le haut.

On implante donc un détecteur d'après le gaz surveillé, et non par habitude. Pour l'azote, à peine plus léger que l'air, on le place à hauteur de respiration. Pour l'argon, le CO₂ ou les vapeurs d'éthanol, plus lourds que l'air, on le place en partie basse.

Le volume molaire

À pression et température données, une mole de gaz parfait occupe le même volume, quel que soit le gaz. Ce volume s'appelle le volume molaire, Vm = V/n.

Sous 1,0 bar et à 20 °C, le volume molaire vaut environ 24 L.mol⁻¹. Cet ordre de grandeur permet de vérifier un résultat de tête.

La pression de vapeur saturante

Dans un volume fermé, un liquide s'évapore. Sa vapeur ajoute alors sa pression partielle à celle de l'air. Cette pression partielle monte jusqu'à une valeur maximale, qui dépend seulement du liquide et de la température. Cette valeur s'appelle la pression de vapeur saturante, Psat. Au-delà de Psat, la vapeur se condense.

Un mélange d'air et de vapeur combustible brûle seulement si la fraction de vapeur, x = p(vapeur) / P, se situe entre deux limites. Ce sont la limite inférieure d'inflammabilité (LII) et la limite supérieure (LSI). Dans un ciel saturé, p(vapeur) = Psat, donc le ciel contient le plus de vapeur possible. À 20 °C, le ciel saturé de la cuve d'éthanol T-310 contient 58,5 / 1 013 = 5,8 % de vapeur. Cette valeur est comprise entre 3,3 et 19 %, donc le ciel est inflammable. Inerter le ciel à l'azote règle le problème sans retirer d'éthanol, car l'azote chasse l'oxygène, qui est le comburant.

Le point éclair d'un liquide est la plus basse température à laquelle il émet assez de vapeur pour former avec l'air un mélange qu'une flamme enflamme. Pour l'éthanol, le point éclair vaut 13 °C.

Pourquoi le calcium donne-t-il l'ion Ca²⁺ ?

Les électrons se rangent dans des sous-couches, dans un ordre fixe : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s. Une sous-couche s contient au plus 2 électrons, et une sous-couche p au plus 6. Un atome devient plus stable quand il prend la structure électronique du gaz noble le plus proche. Pour cela, il vide sa dernière couche ou il la complète.

Structure électronique de l'atome de potassium et de son ion K⁺ : la sous-couche 4s se vide, l'ion prend la structure de l'argon

Pour le calcium, Z = 20. Sa structure électronique s'écrit 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s². En perdant ses deux électrons 4s, il prend la structure de l'argon et devient l'ion Ca²⁺, l'ion présent dans le tartre. La charge d'un ion se déduit donc de la structure électronique de l'atome.

Covalente ou ionique ?

Dans une liaison covalente, deux atomes partagent un ou plusieurs doublets d'électrons. On trouve ces liaisons dans une molécule, ou à l'intérieur d'un ion formé de plusieurs atomes. Dans une liaison ionique, des ions de charges opposées s'attirent et s'empilent en cristal.

Un même solide, deux façons de tenir ensemble : liaisons covalentes à l'intérieur de l'ion nitrate, liaison ionique entre les ions K⁺ et NO₃⁻ du cristal

Un même sel contient souvent les deux types de liaisons. Dans le carbonate de calcium, des liaisons covalentes relient le carbone et les oxygènes de l'ion CO₃²⁻. Des liaisons ioniques relient les ions Ca²⁺ et CO₃²⁻ entre eux.

Comment se construit un schéma de Lewis ?

Les liaisons se forment avec les électrons de la dernière couche. On les appelle les électrons de valence. Dans un schéma de Lewis, chaque trait entre deux atomes représente un doublet liant. Les doublets non liants restent sur leur atome.

Construire un schéma de Lewis : compter les électrons de valence, puis apparier. Exemples de l'ammoniac NH₃ et du dioxygène O₂ avec sa liaison double

Pour vérifier un schéma, compte les doublets autour de chaque atome. L'hydrogène en a un seul. Le carbone, l'azote et l'oxygène en ont quatre au total, liants ou non liants. Deux atomes peuvent aussi partager deux doublets à la fois. Ils forment alors une liaison double, comme dans O=C=O.

Que conserve une équation ajustée ?

Une équation de réaction ajustée conserve les éléments et la charge électrique globale.

Vérifie les éléments, puis la charge. On oublie souvent la charge. Dans Al₂(SO₄)₃(s) → 2 Al³⁺(aq) + 3 SO₄²⁻(aq), la charge totale vaut 2 × (+3) + 3 × (−2) = 0 à droite, comme à gauche.

À quoi servent les coefficients ?

Le bilan molaire s'appuie sur les coefficients stœchiométriques de l'équation. Ces coefficients donnent les proportions en moles, et pas directement les masses.

Tout le chapitre suit la même méthode : on convertit en moles, on applique les coefficients, puis on revient aux masses. Un rapport de masses lu directement sur l'équation est faux.

Le tableau d'avancement et le réactif limitant

Le tableau d'avancement décrit toute la réaction avec une seule variable, x. Le réactif limitant est celui qui s'épuise le premier. Il fixe donc xmax, et la réaction s'arrête quand il est épuisé.

Tableau d'avancement de la synthèse de l'ammoniac : chaque case se construit avec le coefficient de l'équation, et le plus petit x annule une case en premier

La méthode est toujours la même. Pour chaque réactif, tu cherches la valeur de x qui annule sa case. La plus petite de ces valeurs est xmax. Attention au coefficient : pour 3 H₂, la case s'écrit 4,5 − 3x, et non 4,5 − x.

Comment se calcule l'enthalpie standard de réaction ?

• Δ(r)H° : enthalpie standard de réaction, en kilojoules par mole (kJ.mol⁻¹).
• Δ(f)H° : enthalpie standard de formation d'une espèce, lue dans la table.
• ν : coefficient stœchiométrique de l'espèce dans l'équation.

Tu calcules l'enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standard de formation lues dans la table, coefficients compris. Tu fais la somme pour les produits, moins la somme pour les réactifs, et tu multiplies chaque terme par son coefficient.

Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état le plus stable est nulle. C'est le zéro de l'échelle. O₂(g), N₂(g) ou Fe(s) valent donc 0 dans le calcul.

Une enthalpie de réaction va toujours avec son équation

Δ(r)H° est l'énergie échangée par la réaction telle qu'elle est écrite, par mole d'avancement. Si tu doubles tous les coefficients, sa valeur double aussi. Pour CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O, Δ(r)H° vaut −890,5 kJ.mol⁻¹. Écrite pour 2 CH₄, la même combustion vaut −1 781 kJ.mol⁻¹.

Que représente une enthalpie de formation ?

Δ(f)H° est un cas particulier d'enthalpie de réaction. C'est l'enthalpie de la réaction qui forme une seule mole du composé à partir des corps simples. Avec les valeurs de Δ(f)H° rangées dans une table, on calcule l'enthalpie de n'importe quelle réaction par une soustraction.

Seule la forme la plus stable d'un élément vaut zéro. Par exemple, Δ(f)H°(O₂) = 0, mais Δ(f)H°(O₃) = +142,7 kJ.mol⁻¹. De même, le graphite vaut 0 et le diamant +1,9 kJ.mol⁻¹. Le signe de Δ(f)H° situe une espèce par rapport aux corps simples. Il ne suffit pas pour juger si cette espèce est stable ou dangereuse.

Exothermique ou endothermique ?

Si Δ(r)H° est négative, la réaction est exothermique et le réacteur doit être refroidi. Si Δ(r)H° est positive, la réaction est endothermique et il faut fournir de l'énergie.

Diagrammes d'énergie : à gauche une réaction exothermique, produits plus bas que les réactifs ; à droite une réaction endothermique, produits plus haut

Le signe se lit du point de vue du système chimique, et non du thermomètre. Δ(r)H° < 0 veut dire que le système perd de l'énergie. Cette énergie chauffe le milieu, et c'est pourquoi la température lue au thermomètre monte.

Ce que mesure le calorimètre

Au calorimètre, on calcule l'énergie reçue par Q = C × Δθ. C est la capacité thermique totale du poste : eau, vase et sonde compris. On mesure C en injectant une énergie connue.

• Q : énergie reçue par le poste, en joules (J).
• C : capacité thermique totale du calorimètre et de son contenu, en joules par kelvin (J.K⁻¹).
• Δθ : élévation de température mesurée. Un écart de température a la même valeur en kelvins et en degrés Celsius.

Pour l'eau seule, Q = m × c × Δθ, avec c = 4,18 J.g⁻¹.°C⁻¹. Si tu oublies le vase, la sonde et l'agitateur, tu sous-estimes l'énergie libérée.

Le calorimètre fonctionne à la pression de la salle, donc à pression constante. La chaleur qu'il mesure est alors une variation d'enthalpie, ΔH. Une dissolution qui chauffe le poste lui cède l'énergie Q. Son enthalpie de dissolution vaut donc −Q/n, où n est la quantité de matière dissoute.

On peut ramener l'énergie à un gramme dissous : q = Q/m. Cette valeur est une signature du produit, car elle ne dépend pas de la masse pesée. Elle permet donc de comparer deux lots.

Étalonner, qualifier, puis doser

Pour mesurer C, on apporte au poste une énergie connue. Cette énergie peut être électrique : E = U × I × Δt, puis C = E / Δθ. Elle peut aussi venir d'une eau chaude qu'on mélange à l'eau du poste. Ensuite, on qualifie la méthode sur une référence avant de l'utiliser sur un produit inconnu. Ici, le lot neuf de soude doit redonner les −44,5 kJ.mol⁻¹ de la fiche, à 8 % près.

Pour un mélange de deux solides, l'énergie par gramme se situe entre celles des deux solides purs, en proportion de leurs masses. Elle permet de calculer la fraction massique x du premier composant :

• q : énergie libérée par gramme de mélange (kJ.g⁻¹).
• q₁, q₂ : énergies libérées par gramme des deux composants purs.

Cette méthode permet de repérer un lot de soude qui s'est carbonaté à l'air. Le carbonate libère quatre fois moins d'énergie par gramme que la soude, donc l'énergie par gramme du lot baisse. Si le résultat est suspect, on met le lot en quarantaine et on confirme par un titrage.

Comment s'écrit le quotient de réaction ?

Pour une réaction a A + b B ⇌ c C + d D :

Le numérateur contient les concentrations des produits. Le dénominateur contient celles des réactifs. Chaque concentration est élevée à la puissance de son coefficient. Les solides purs et le solvant n'apparaissent pas dans le quotient. C'est pourquoi CaCO₃(s) est absent du quotient de sa dissolution. Pour un gaz, on écrit sa pression partielle, exprimée en bar.

Qu'est-ce que la constante d'équilibre ?

Une transformation qui s'arrête alors qu'il reste encore de chaque réactif est un équilibre. Les deux sens se produisent alors à la même vitesse. On écrit son équation avec une double flèche ⇌. Pour une transformation totale, on écrit une simple flèche.

À l'équilibre, Qr prend une valeur qui dépend seulement de la température. Cette valeur s'appelle la constante d'équilibre K. Pour une dissolution, la constante d'équilibre s'appelle le produit de solubilité, noté Ks.

Dans quel sens le système évolue-t-il ?

Pour trouver le sens d'évolution, tu compares Qr et K. Si Qr < K, le système évolue dans le sens direct. Si Qr > K, il évolue dans le sens inverse. Si Qr = K, il n'évolue plus.

Axe de comparaison de Qr et de K : Qr inférieur à K, sens direct ; Qr supérieur à K, sens inverse ; Qr égal à K, équilibre atteint

Prends une tuyauterie de rejet. Si Qr < Ks, le solide continue de se dissoudre et rien ne se dépose. Si Qr > Ks, un dépôt se forme et la tuyauterie s'entartre.

Quand la température change, la constante change aussi. Pour la dissolution du carbonate de calcium, l'eau brute de CALORIA a Qr = 2,5 × 10⁻⁹. À 25 °C, K = 3,3 × 10⁻⁹. Qr est plus petit que K, donc le réseau froid reste propre. À 90 °C, K = 7,5 × 10⁻¹⁰. Qr est alors plus grand que K, donc le tartre se dépose dans l'économiseur.

Les trois leviers du procédé

Trois leviers déplacent un équilibre.

• Augmenter la température déplace l'équilibre dans le sens endothermique.
• Retirer un produit au fur et à mesure déplace l'équilibre dans le sens qui refabrique ce produit.
• Augmenter la pression déplace l'équilibre vers le côté qui compte le moins de moles de gaz.

Le four à chaux utilise les deux premiers leviers en même temps. Il chauffe fort, et son tirage forcé évacue le CO₂ dès qu'il se forme. En vase clos, la décomposition est réversible. Dans le four, elle devient quasi totale.